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  • Résumé de recherche
  • Énergie solaire bio-inspirée

Conversion solaire du CO2 en CO à l’aide d’électrocatalyseurs terrestres abondants préparés par la modification de couches atomiques de CuO

by CIFAR sept. 20 / 17

Objet de l’étude :   

Cette étude traite de l’utilisation de nanofils d’oxyde de cuivre (CuO) recouverts de couches atomiques d’oxyde d’étain (SnO2) pour la conversion sélective de CO2 en monoxyde de carbone (CO) à l’aide de la lumière solaire comme seule source d’énergie.

Contexte :  

La photosynthèse artificielle, ou la conversion de CO2 en carburant et en produits carbonés à l’aide de l’énergie solaire ou d’autres énergies renouvelables pourrait procurer une solution de stockage d’énergie à long terme et stabiliser la concentration de CO2 dans l’atmosphère. Toutefois, les catalyseurs de pointe utilisés pour convertir le CO2 en produits utiles se composent habituellement de métaux rares et précieux et, de façon générale, ont une faible sensibilité, créant un éventail de produits, y compris l’H2 (un sous-produit de l’eau dans le système), le méthane, le méthanol, l’éthylène, l’acide formique et d’autres.  

Il a été démontré récemment que les catalyseurs d’électrodes dérivés d’oxyde de cuivre sont efficaces pour la réduction du CO21. Toutefois, ils ont produit une variété de produits, y compris l’hydrogène, le monoxyde de carbone et l’acide formique. Des rapports2,3 plus récents ont démontré que la modification de la surface de ces catalyseurs à base de cuivre à l’aide d’autres métaux (comme l’étain ou l’indium) pouvait améliorer la sélectivité pour le CO – un composé chimique important utilisé dans la production industrielle d’une vaste gamme de produits, y compris le méthanol, l’acide acétique et les combustibles hydrocarbonés liquides – et réduire le nombre de sous-produits. De tels catalyseurs sélectifs pourraient contribuer à améliorer le rendement, à gagner du temps et à réduire les coûts plus tard en aval. Toutefois, la création d’une couche de surface uniforme constitue souvent un défi et bien des améliorations sont nécessaires.

Pour explorer la question plus à fond, Michael Grätzel (École Polytechnique Fédérale de Lausanne) et une équipe de chercheurs ont utilisé le dépôt par couche atomique (atomic layer deposition, ALD) pour déposer lentement des atomes d’étain (Sn) et d’oxygène (O), une couche à la fois, à la surface de nanofils catalyseurs à base d’oxyde de cuivre, leur permettant de maîtriser avec précision la quantité de matériau de surface déposé et de déterminer comment la couche de surface uniforme influence l’activité et la sélectivité pour la production de CO.4 En ayant recours à des nanofils modifiés pour l’électrode réductrice (pour la conversion de CO2 en CO) et pour l’électrode oxydante (pour la conversion d’H2O en oxygène gazeux), les chercheurs espéraient faire la démonstration d’un électrolyseur de CO2 efficace permettant d’écarter l’utilisation de métaux coûteux et précieux, et offrant des avantages pratiques pour la construction et l’exploitation à l’aide d’un seul matériau. De plus, en alimentant les électrodes à l’aide d’une pile solaire externe, l’équipe de recherche espérait aussi créer un prototype d’électrolyseur fonctionnel pour la conversion de CO2 en CO en utilisant uniquement la lumière solaire comme source d’énergie.  

Conception de l’étude et méthodes :

Dans cette étude, les chercheurs ont créé des nanofils d’oxyde de cuivre en déposant du cuivre sur du verre et en anodisant ensuite le cuivre dans une solution alcaline forte. On a ensuite appliqué une couche de SnO2 sur les nanofils à l’aide du système ALD en fonction de temps de traitement et de cycles différents pour déposer des quantités différentes de SnO2. Les chercheurs ont réalisé une série de techniques de caractérisation standard pour vérifier que le SnO2 avait bien été déposé. Les mêmes mesures de caractérisation ont été réalisées après avoir soumis les nanofils à de longues périodes d’essai afin d’évaluer tout changement à la structure des fils et garantir que le SnO2 était toujours présent après un usage prolongé.  

Pour analyser l’activité catalytique de ces matériaux, les nanofils modifiés (CuO-SnO2) et non modifiés (seulement CuO) ont été mis à l’essai et comparés à l’aide d’une installation électrochimique (c’est-à-dire, les nanofils ont été utilisés pour effectuer la réaction). Du CO2 spécialement marqué a été utilisé pour confirmer que le CO produit provenait bel et bien du CO2 pompé dans le système, et des mesures d’adsorption des gaz ont été réalisées pour déterminer la force de la liaison du monoxyde de carbone et de l’hydrogène à la surface des catalyseurs, afin de mieux comprendre pourquoi les nanofils modifiés préfèrent fabriquer du CO. Finalement, les chercheurs ont utilisé les nanofils à la fois comme électrodes oxydantes (conversion de l’H2O en O2) et électrodes réductrices (conversion du CO2 en CO) dans un électrolyseur bifonctionnel à l’aide d’une membrane bipolaire (pour maintenir un gradient de pH entre les compartiments d’électrodes et empêcher les produits désirés de passer d’une électrode à l’autre). Ce système électrochimique était connecté à une pile solaire à triple jonction phosphure d’indium-gallium/arséniure d’indium-gallium/germanium (GaInP/GaInAs/Ge) afin d’effectuer la réaction à l’aide de l’énergie solaire.  

Résultats principaux :                        

  • Le SnO2 a été déposé avec succès sur les nanofils de CuO à l’aide de l’ALD. Des techniques de caractérisation standards ont confirmé la présence uniforme de SnO2 à la surface des nanofils (voir Figure 1d), ce qui est important pour garantir l’obtention de résultats conséquents et maximiser l’efficacité.

  • Les nanofils non modifiés (CuO seul) ont produit une variété de produits, y compris une grande quantité d’hydrogène et de monoxyde de carbone mélangés à de plus petites quantités de méthane, d’éthylène et d’éthane. L’efficacité maximale pour la production de CO correspondait à 36 pour cent de tous les produits formés.

  • Les nanofils modifiés (CuO-SnO2) ont produit presque exclusivement du CO avec peu d’hydrogène et peu d’autres sous-produits, et ont affiché une efficacité constante avec une activité similaire à celle des nanofils non modifiés. L’efficacité-sélectivité maximale pour la conversion du CO a atteint près de 90 pour cent par rapport à d’autres produits, avec peu de perte d’efficacité au fil de plusieurs heures de fonctionnement. Il a fallu deux cycles d’ALD pour que la quantité idéale de SnO2 se dépose. Toute quantité supplémentaire entraînait une diminution de la production totale et une réduction importante de la sélectivité pour le CO.

  • Des mesures d’adsorption des gaz ont confirmé que la présence de SnO2 diminuait la force de la liaison des atomes d’hydrogène à la surface des catalyseurs, diminuant ainsi efficacement la production d’H2 sur les matériaux modifiés par le SnO2 et améliorant la sélectivité pour le CO.

  • En utilisant les nanofils en tant qu’électrodes réductrices et oxydantes, en combinant ces deux électrodes dans un système électrochimique à l’aide d’une membrane bipolaire pour les séparer, et en alimentant ce système électrochimique avec une pile solaire à triple jonction GaInP/GaInAs/Ge, le système a pu produire du CO à partir de CO2 en utilisant uniquement la lumière du soleil comme source d’énergie. Les chercheurs ont obtenu une efficacité maximale totale record de 13,4 pour cent, avec une sélectivité moyenne de 81 pour cent pour le CO sur une période de cinq heures (voir Figure 4a) et peu de perte en matière d’activité ou d’efficacité.

Conclusion et répercussions : 

Cette étude a démontré que l’ALD est une méthode efficace pour le dépôt de couches uniformes de SnO2 sur des nanofils de CuO en vue d’applications de conversion alimentées par l’énergie solaire. La couche de surface de SnO2, d’épaisseur atomique, a contribué à réduire la force de liaison des atomes d’hydrogène à la surface des nanofils, diminuant la production d’H2 et augmentant la sélectivité pour le CO jusqu’à près de 90 pour cent. L’utilisation de nanofils catalyseurs modifiés en tant qu’électrodes oxydantes et réductrices, ainsi que l’utilisation d’une membrane bipolaire pour les séparer et contribuer au maintien d’un gradient de pH, ont permis aux chercheurs de faire la démonstration d’un prototype d’électrolyseur composé de catalyseurs simples et abondants qui peut convertir le CO2 en CO en n’utilisant que les rayons solaires comme source d’énergie lorsqu’il est connecté à une pile solaire externe. L’efficacité de conversion maximale énergie solaire-CO était de 13,4 pour cent, un nouveau record, avec une production stable de CO pendant plusieurs heures et une sélectivité moyenne pour le CO de 81 pour cent.

Ces travaux constituent une étape importante vers la commercialisation éventuelle et la mise en œuvre à large échelle de technologies de conversion du CO. Cela pourrait contribuer non seulement à atténuer les émissions atmosphériques de CO2, mais aussi à trouver des solutions à long terme pour stocker l’énergie électrique excédentaire dans le réseau électrique. De plus, l’efficacité élevée signalée dans la présente étude démontre la faisabilité d’utiliser des énergies renouvelables pour alimenter la transformation de CO2 en produits carbonés utiles, et le taux de production élevé avec peu de perte d’activité sur de nombreuses heures suggère une robustesse qui pourrait un jour se prêter à des applications industrielles. De telles technologies pourraient mener à d’importantes applications dans divers domaines : cheminées industrielles (pour la capture et la conversion du CO2), postes de production d’électricité ou fabrication industrielle.

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Références : 

Michael Grätzel (École Polytechnique Fédérale de Lausanne) est professeur de chimie physique et conseiller au sein du programme Énergie solaire bioinspirée de l’ICRA. Il est le chercheur principal de cette étude.  

1. Li CW, Kanan MW. 2012. CO2 reduction at low overpotential on Cu electrodes resulting from the reduction of thick Cu2O films. J Am Chem Soc. 134 : 7231.

2. Sarfraz S et coll. 2016. Cu-Sn bimetallic catalyst for selective aqueous electroreduction of CO2 to CO. ACS Catal. 6 : 2842-2851.

3.  Rasul S et coll. 2015. A highly selective copper-indium bimetallic electrocatalyst for the electrochemical reduction of aqueous CO2 to CO. Angew Chem Int Ed. 54 : 2146-2150.

4.  Schreier M, Grätzel M et coll. 2017. Solar conversion of CO2 to CO using Earth-abundant electrocatalysts prepared by atomic layer modification of CuO. Nat Energy. 2 : 17087.